第一作者：Tian Han

通讯作者：刘瑞平教授、韩鹏；范红金教授

单位：中国矿业大学；南洋理工大学

https://doi.org/10.1002/aenm.202202603

【背景】

由于锌阳极不稳定，在使用过程中会导致枝晶生长、表面腐蚀和钝化。因此，水系锌电池（AZBs）的进展受到限制，循环寿命很差。

有机复合缓蚀剂（CCI）已被广泛用于保护钢制管道免受严重腐蚀，如石油和天然气钻探、收集和运输（图1a）。CCI可以通过物理和/或化学作用吸附在金属表面，并形成一层薄薄的膜，防止腐蚀性离子和水接触金属表面。

【工作介绍】

受钢铁腐蚀缓蚀剂的启发，本工作采用十二烷基二甲基胺乙醇内酯（DDN）、脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）组成的典型复合型缓蚀剂（表示为DFA）作为AZBs的ZnSO4 基电解质的添加剂，具有创新和低成本（≈500人民币/公斤）的特点。根据前沿轨道理论合理地设计了CCI，其缓蚀性能与∆E值成反比（∆E = ELUMO - EHOMO ）。在各种常见的缓蚀剂中，DDN、AES和FMEE显示的ΔE最低。因此，它们有望表现出最好的腐蚀抑制性能。由于Zn的费米能级（Zn的4.3eV）与Fe的4.5eV接近，原则上，Zn表面也可以作为电子转移的平台，这导致DFA和Zn表面之间的强结合。在该薄膜中，预计具有较高HOMO（最高占用分子轨道）能量的DDN显示出给电子能力，而其他两种（AES和FMEE）具有较低的LUMO（最低未占用分子轨道）能量，作为电子受体。实验和模拟分析显示，疏水的DFA层限制了水的扩散，但促进了Zn2+ 的转移。DFA和Zn之间的强相互作用限制了二维表面扩散，从而引导了均匀的Zn沉积。在1 mAh cm−2 和1 mA cm−2 的条件下，在Zn||Zn对称电池中可以实现超过1000小时的长时间和可逆的剥离/电镀过程。用MnO2 作为阴极，全电池显示出显著的循环稳定性，在0.5 A g−1 的情况下，1000次循环后容量保持率达到90%。这项工作为电解质添加剂的设计提供了一个策略，以实现高性能AZBs。

图1-a) 添加CCI的钢制管道保护示意图。b) DFA、铁和锌的能级比较。

具体内容

图1说明了DFA在裸Zn箔上的吸附机制。DDN的EHOMO （-3.882 eV）高于FMEE（-5.452 eV）和AES（-5.788 eV），FMEE（-1.048 eV）和AES（-0.800 eV）的ELUMO 都低于DDN（0.848 eV）。上述三个单元组合后，DDN作为电子供体进入Zn表面，而FMEE和AES则作为电子受体。由于Zn的费米级（4.3eV）与Fe（4.5eV）接近，原则上Zn表面可以作为电子转移的平台，DFA也有望在Zn阳极上形成一个致密层。在含DFA的电解液中接触后，检测到Zn上的Zn-O，表明Zn和人工DFA层之间有强烈的相互作用。在ZnSO4 +DFA电解液中浸泡后具有DFA薄膜涂层的Zn板被表示为Zn-DFA。因此，在AZB中（图1d），Zn阳极上的DFA层有望与Zn2+ 通量均匀化一起抑制HER。

图2-a) 纯DFA的拉曼光谱。b) ZnSO4 和ZnSO4 + DFA电解液放置1周的拉曼光谱。c) DFA、SO42− 阴离子和H2O在Zn（002）表面的吸附能量。d) 裸Zn、Zn-DFA和纯DFA的FTIR。e) 在含有DFA添加剂的电解液中浸泡7天的Zn的SEM图像和能量色散谱（EDS）。f) Zn表面C 1s的XPS深度曲线。

DFT计算表明，DFA比电解液中的其他成分更容易附着在Zn表面。DFA具有出色的亲锌性。

根据Ar+ 溅射XPS测量，估计DFA形成的薄膜的厚度约为30纳米（图2f），这比以前的报告中的薄膜薄得多。

如图3a,b，在纯ZnSO4 电解液中，在第一个循环中Zn表面出现了小的气泡，并且气泡的数量随着循环的进行而增加。相反，在前5个循环中，Zn-DFA上没有发现明显的气体。从第10个周期到第20个周期，只能检测到一些小的气泡，表明在DFA的保护下，HER的速度大大减慢了。使用原子力显微镜（AFM）也对浸泡在不同电解质中的Zn的表面特征进行了表征，如图3c,d。在含DFA的ZnSO4 水溶液中浸泡的Zn电极有一个相对平坦的表面，其平均高度低至43.4纳米，这与最初的裸Zn（35.2纳米）几乎相同。然而，在ZnSO4 中浸泡后的Zn阳极拥有一个粗糙的表面，平均高度为757.8纳米。如此高的表面粗糙度可以归因于由HER引起的副产物的形成。从图3e所示的LSV曲线来看，随着DFA的使用，Zn-DFA上可以实现更高的HER过电位。此外，如图3f所示，线性极化曲线显示，使用含DFA的电解液的电池的腐蚀电位增加，腐蚀电流密度明显降低（从12.5到2.3 mA cm−2 ）。因此，可以得出结论，Zn上的DFA薄膜可以有效地减少HER趋势，避免Zn金属阳极的表面钝化。

图3-DFA添加剂的抗HER特性。Zn电极在第1和第20个周期的原位光学显微镜图像 a) 裸Zn和b) Zn-DFA。c) 浸泡纯ZnSO4 和 d) Zn-DFA后的AFM形貌图像。e) Zn和Zn-DFA在NaSO4 电解液中的LSV曲线。f) Zn和Zn-DFA的线性极化曲线。g) DFA化合物中H2O, SO42− , Zn2+ 的MSD。

关于锌沉积过程的动力学，用均方位移法（MSD）模拟了Zn2+ 、SO42− 、H2O分子的扩散系数。在图3g中，Zn2+ 显示出比SO42− 和H2O分子在DFA化合物中更快的扩散速率，表明DFA层中的快速去溶剂化过程和有限的水传输。从Zn对称电池的循环伏安法（CV）测试来看。在含有Zn-DFA的电池中没有观察到氧化还原峰，证实了DFA在剥锌和电镀过程中的电化学惰性。

循环伏安测试（CV）被用来评估DFA薄膜对锌氧化还原过程的影响。如图4a所示，含有DFA电解液的电池的成核过电位（NOP）增加了近60 mV。临界锌核半径（rcrit ）和NOP之间的关系可以描述如下。

其中γ是锌-电解质界面的表面能，Vm 是锌的摩尔体积，F是法拉第常数，η是NOP。可以发现，高的NOP会使锌的沉积颗粒更细。在计时电流（CA）测试中（图4b），在特定的过电位（-150 mV）下，电流与时间的变化意味着表面变化的过程。对于裸露的锌，电流密度连续增加，表明有一个连续的二维扩散过程。然而，浸泡在含DFA的电解液中的Zn的电流在最初的10秒后保持稳定。这可以解释为DFA对Zn的强粘附性，它阻止了表面Zn离子扩散的途径，进一步引导了均匀的三维成核。这些也可以由增加的成核过电位（图4c）和通过奈奎斯特图检测到的更高的电荷转移电阻来证明。

图4-a) 循环伏安图（CVs），用于Ti箔上的Zn成核。b) 在-150 mV过电位下的计时安培法（CAs）曲线。f) 1 mA cm−2 , 1 mAh cm−2 , 和 h) 10 mA cm−2 , 1 mAh cm−2 。g) 循环后Zn-DFA的SEM形态。i) Zn//Zn对称电池的性能与其他报告文献的比较。

实际的镀锌过程可以用原位光学显微镜来观察。如图4d所示，在30分钟内，纯ZnSO4 ，逐渐形成了一个不均匀的锌沉积层。相比之下，带有DFA层的锌阳极在5 mAcm−2 （图4e），30分钟后仍然是一个更平坦的表面，显示DFA层可以有效地防止枝晶的生长。

在不同的电流密度和容量下，使用对称电池评估了锌镀层/条带的可逆性。在电流密度为1 mA cm−2 ，容量为1 mAh cm−2 ，使用纯ZnSO4 电解液的电池在循环约100小时后迅速发生短路，而使用含DFA的电解液的电池显示出超过1100小时的长寿命，没有短路发生（图4f）。SEM观察显示，在纯ZnSO4 电解液中循环后，Zn阳极表面覆盖了一层厚厚的锌层（所谓的枝晶）。在DFA膜的保护下，光滑的表面仍然没有明显的枝晶形成（图4g）。当电流密度和电镀/剥离容量进一步增加到5 mA cm−2 和2.5 mAh cm−2 ，含有DFA电解液的电池在900小时后表现出稳定的极化电压，而对于含有纯ZnSO4 电解液的电池，100小时后观察到由HER副产物引起的极化急剧上升。值得注意的是，当电流密度上升到10 mAcm−2 ，使用ZnSO4 + DFA电解质的锌对称电池在1 mAcm−2 ，仍然提供900小时的长循环寿命，而使用纯ZnSO4 电解质的电池只有50小时（图4h）。在不同的电流密度下循环后，含有DFA电解质的对称电池在1 mAh cm−2的面积容量下仍然保持稳定的极化。通过与最近的文献比较（图4i），在不同的电流密度和面积容量下，含DFA的电解质优于许多其他报道的电解质。

通过组装Zn-Ti电池，评估了锌的库仑效率（CE）和电镀行为。含有DFA电解液的半电池的CE在250个循环后超过98.2%。相比之下，使用纯ZnSO4 电解液的电池的CE值波动明显，并且在50个循环左右出现了短板。这些结果表明，DFA层赋予了锌阳极高的氧化还原性和低腐蚀倾向。从20个周期后不同电解质中的Ti的截面图来看，纯ZnSO4 电解质导致沉积的Zn分布粗糙和稀疏，平均厚度约为5.1µm。然而，在ZnSO4 + DFA电解液中测试的Ti上可以观察到完整和均匀的表面形态，平均沉积厚度为2.3µm，进一步揭示了Zn可以在具有密集结构的DFA层下成核。

使用ZnSO4 + DFA电解质的Zn-MnO 2电池的前三个循环的循环伏安（CV）曲线几乎是重叠的（图5a），表明了良好的循环稳定性。可以发现MnO2 在含有和不含有DFA的电解液中的典型氧化还原峰，表明DFA的添加对MnO2 的储锌行为影响不大。在500 mAg−1 的长期循环测试中，使用纯ZnSO4 电解液的电池显示出扩大的极化和从第1到90个循环的快速容量衰减（。相比之下，在DFA的帮助下，从第1到1000个循环的充放电曲线高度重叠，没有明显的容量衰减（。在1000次循环后，仍然可以获得170 mAh g−1 的相对较高的容量，每循环的衰减率为0.013%，这比使用纯ZnSO4 电解质的电池要低得多（图5b）。根据以前的研究，在最初几个循环中的容量衰减，可能源于锰基材料中ZHS相的产生/消失。此外，第800次循环后的轻微容量衰减可能是由阴极上MnO2 的溶解引起的。加入DFA后，在电流密度为0.2、0.5、1、2和5C时，可以分别获得210、205、195和175 mAh g−1 的放电容量。当电流密度回到0.2C时，仍然可以保持230 mAh g−1 的高放电容量，表明比纯电解质的性能更好。从循环后的全电池的EIS光谱来看，如图5c所示，含有DFA电解质的全电池在50个循环后与初始状态（从≈285-180欧姆）相比，表现出更小的电荷转移电阻（Rct ），这说明在循环中可以释放出更多的活性区域和更快的氧化还原动力学。然而，使用纯ZnSO4 电解液的全电池的Rct 在50个循环后从110欧姆增加到510欧姆（图5d），这可以归因于Zn阳极上的ZSH钝化作用。为了探索DFA在AZB中的实际应用，还组装了较低的N/P为1.3的全电池。在500 mAg−1 ，150个循环后，获得了96 mAg−1 的容量，每个循环的衰减率很低，为0.006%。相比之下，没有添加DFA的全电池的放电容量在40个循环后迅速衰减到70 mAh g−1 。在图5e中，含有DFA电解液的Zn-MnO2 软包电池即使在电流密度为1 A g−1 的情况下弯曲90°，也能保持120 mAh g−1 的可观容量。

图5-AZB全电池的电化学性能。a) Zn-MnO2 全电池与Zn-DFA在0.5 mV s−1的扫描速率下的CV曲线 。b) 不同阳极在500 mA g−1 的电流密度下的长期循环性能。初始状态和50次循环后的电荷转移电阻（Rct ）c) Zn-DFA和d) 裸Zn。e) 软包电池在1 A g−1 的长循环寿命。

结论

首次将低成本的复合型缓蚀剂DFA作为ZnSO4 电解液的添加剂，成功将钢管防腐策略应用于Zn阳极保护策略。添加的DFA倾向于锚定在Zn表面，并通过ZnO键合自发形成一个均匀的薄层。根据实验和模拟结果，这种DFA层表现出高亲锌性，可以有效地阻碍H2O和SO42− ，从而抑制了HER反应。此外，由于锌和惰性DFA层之间有很强的化学键，保证了三维均匀的锌核和高电镀/剥离可逆性。因此，在1 mA cm−2 和1 mAh cm−2 的情况下，具有DFA保护功能的Zn||Zn对称电池的寿命超过1100小时。这种可逆性使Zn-MnO2 全电池在1000次循环后能保持90%左右的高容量。

这种简单和低成本的锌阳极保护策略可以为设计高能量密度和长寿命的AZB铺设一条独特的道路。

Steel Anti-Corrosion Strategy Enables Long-Cycle Zn Anode
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2022-11-06 , DOI: 10.1002/aenm.202202603
Han Tian, Jin-Lin Yang, Yirui Deng, Wenhao Tang, Ruiping Liu, Chenyang Xu, Peng Han, Hong Jin Fan